包頭PVP-I

我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應的鹵代劑具有其明顯的技術和經濟優(yōu)勢.鹽酸作為鹵代劑同樣是經過兩步得到產物NVP,其中-步反應為:二步與SOCl。

又可分為鹵代法、乙酐法等.先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應的實施過程如下:(1)NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因為羥乙基吡咯烷酮與SOCl。

作為鹵代劑時相同.鹽酸作為鹵代劑的實施過程與SOCl2作為鹵代劑時大致相同,只是在實施一步反應時有以下幾點值得注意:(1）不需要加入溶劑;(2)鹽酸過量約20%;(3)反應溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進行NHP的鹵代反應時具有實施過程簡單﹑副產物少、后處理容易等優(yōu)點,只是反應時間稍長.值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時反應隨溫度的變化不顯著，而受反應時間和鹽酸用量的影響卻較大,對于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應脫去一分子HC1而達到制備NVP的目的.

采用強堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應.但該方法的缺陷十分顯著,即反應過程中生成的不揮發(fā)性聚合副產物的量較大,不僅導致目標產物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復雜化.因此,工業(yè)生產中--般都采取比較溫和的反應條件,通過降低2-吡咯烷酮轉化率的方式來控制聚合副反應的發(fā)生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著效果.

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經過蒸餾得到NVP,收率達82 % [5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內酯法在內,都處在進一步的研究中,都有待于取得進--步的突破.

包頭PVP-I

在65~90℃下常壓蒸餾出溶劑苯,在0.09MPa真空度下減壓蒸餾出產物NVP,未反應的氯乙基吡咯烷酮返回再進行反應.作者的大量研究結果表明,使用醇鈉(甲醇鈉、乙醇鈉等)作為氯乙基吡咯烷酮消除反應的催化劑效果明顯比使用KOH效果好,而且醇鈉的用量遠遠小于KOH,這可能是因為KOH與氯乙基吡咯烷酮反應除生成KCl,還有副產物H,O,不利于反應的順利進行.而使用醇鈉時生成的副產物醇對反應影響比HO小,一是因為產生醇的量比HO少,

以Y-丁內酯-直接脫水法為例，理想的脫水催化劑的成功開發(fā)將是這---方法能否順利大規(guī)模工業(yè)化生產的關鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點,但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡便、切實可行.

吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內酯與無水氨反應制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內酯為起始原料的.由此可見，在NVP的合成中,順酐和十-丁內酯作為合成反應的原料占據著不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結構有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類物質,其制備方法也有相通之處,由此可以預見，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.

本體聚合可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合．聚合過程為放熱過程,反應放出的熱量不容易擴散,引起反應體系的溫度急劇上升,得到熔融狀態(tài)的PVP.將反應體系冷卻到室溫后,粉碎即可得到具有很強吸濕性的PVP粉末.C.E.Schildknecht曾經研究過NVP本體聚合制PVP的聚合動力學．當引發(fā)劑為0.1%的濃氨水和0.2%的過氧化氫時,得到如下聚合反應速率表達式:,=K[HO]'[NH,]'[NVP]3式中,r為聚合反應速率;K為聚合反應速率常數(shù).V.A.Agasardyan等人采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,

更經濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專利5 478 950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,反應是用連續(xù)流動催化反應床進行的,壓力為常壓，收率達90%以上.

包頭PVP-I

所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點,但仍然是世界上PVP單體NVP的主要生產方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡便、切實可行.更經濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專利5478950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,